Цель: рассмотреть общую характеристику и классификацию оптических методов анализа

 

План лекции

1. Общая характеристика оптических методов анализа

2. Классификация оптических методов анализа

 

           1. Общая характеристика оптических методов анализа

        Спектральные (оптические) методы анализа основаны на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируются экспериментально в виде поглощения (абсорбции), испускания (эмиссии), отражения и рассеяния электромагнитного излучения в инфракрасной, видимой, ультрафиолетовой, рентгеновской и других областях спектра. Электромагнитное излучение описывается системой взаимосвязанных параметров: длиной волны, частотой, волновым числом.

       Длина волны λ — расстояние, проходимое волной за время одного полного колебания. Обычно для измерения длины волны используются кратные метру и подходящие для данного диапазона спектра электромагнитного излучения единицы: нанометр для ультрафиолетового (УФ) и видимого диапазона (1 нм = 1х109 м) и микрометр (микрон) для инфракрасного (ИК) диапазона (1 мкм = 1х106 м = 103 нм). Часто применяется, хотя и не рекомендуется к применению, внесистемная единица ангстрем (1 А = 1х1010 м = = 0,1 нм).

​

​

​

​

​

​

​

​

​

          Частота v — число колебаний в единицу времени, измеряется в герцах (1 Гц = 1 /с) или, чаще, кратных ему единицах: мегагерцах (1 МГц = 1х106 Гц), гигагерцах (1 ГГц = 1х109 Гц) и терагерцах (1 ТГц = 1х1012 Гц). Частота связана с длиной волны электромагнитного излучения соотношением

​

​

 

где с — скорость света в данной среде (для вакуума с = 2,9979х108 м/с).

 

Волновое число v — число длин волн, укладывающихся в единицу длины:

​

Волновое число чаще всего измеряют в обратных сантиметрах, см-1. Если при этом длина волны выражается в нанометрах, волновое число рассчитывается по следующей формуле

 

          Важнейшей характеристикой излучения, необходимой для корректного описания процесса взаимодействия излучения с веществом, является его спектр. Спектр излучения представляет собой зависимость интенсивности излучения от энергии фотонов или параметров, определяющих эту энергию, — длины волны, частоты, волнового числа. Сравнивая спектр падающего на вещество со спектром прошедшего через вещество (отраженного от вещества, рассеянного веществом) излучения, можно определить спектр пропускания (поглощения, отражения, рассеивания) вещества.

         Таким образом, спектр вещества — это зависимость какого-либо оптического параметра данного  вещества (коэффициента поглощения, пропускания, отражения, рассеивания, преломления) от энергии фотона

(длины волны, частоты, волнового числа излучения). Спектры могут быть непрерывными или дискретными. Спектр часто выражают в виде графика, по оси абсцисс которого отложена одна из величин, характеризующих энергию фотона, а по оси ординат — интенсивность излучения (процессы эмиссии или люминесценции) или соответствующие оптические параметры вещества. В качественном анализе используется тот факт, что любое вещество характеризуется своим, только ему присущим, набором спектральных линий (полос), причем расположение этих линий (полос) в спектре определяется только природой вещества и не зависит от его содержания. Таким образом, качественный анализ проводят по положению линий в спектре. Очевидно, что широкие линии могут перекрываться, что затрудняет или делает невозможным идентификацию отдельных компонентов. Поэтому спектральный качественный анализ чаще применяется в атомной спектроскопии и реже — в молекулярной.

       Для количественного анализа используется зависимость амплитуды спектральной линии от содержания определяемого компонента. В этом случае наложение спектральных линий также может приводить к искажению аналитического сигнала. Таким образом, в оптических методах присутствие посторонних веществ в исследуемом объекте может иногда являться источником систематических ошибок. Весь спектр электромагнитного излучения традиционно делят на несколько областей в зависимости от длины волны. В оптических методах для химического анализа чаще всего используют три области спектра: ультрафиолетовую (УФ) (для анализа обычно используется диапазон 200— 400 нм), видимую (400—750 нм) и инфракрасную (ИК) (более 750 нм) и, соответственно, различают варианты спектральных методов.

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

         

 

Рисунок 2 – Области электромагнитного излучения

​

Таблица 1 – Оптический диапазон

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

​

           2. Классификация оптических методов анализа

По объекту исследования различают атомную и молекулярную спектроскопию:

• Атомная спектроскопия: ААС, АЭС, АФС

• Молекулярная спектроскопия: ИК-спектроскопия, УФ-ВИД-спектроскопия, Раман-спектроскопия и др.

        По области электромагнитного спектра:

• Спектроскопия  (спектрофотометрия) в УВИ области спектра, т.е. в ближней ультрафиолетовой (УФ) области – в интервале длин волн 200-400 нм (185-390 нм) и в видимой области – в интервале длин волн 400-760 нм (390-760 нм).

• Инфракрасная спектроскопия, изучающая участок спектра в интервале 0,76-1000 мкм (1 мкм = 10-6 м).

• Реже используются: рентгеновская спектроскопия, микроволновая спектроскопия и др.

По природе энергетических переходов.

• Электронные спектры

• Колебательные спектры

• Вращательные спектры

Оптические методы анализа классифицируются по характеру взаимодействия света с веществом:

1. Излучение света: атомно-эмиссионный спектральный анализ (эмиссионная спектрометрия, фотометрия пламени), люминесцентный (флуоресцентный) анализ

2. Поглощение света: атомно-абсорбционный анализ, спектрофотометрия в УФ и видимой области спектра, фотоэлектроколориметрия, ИК-спектроскопия

3. Отражение света: спектроскопия диффузного отражения

4. Преломление света: рефрактометрия

5. Рассеяние света: нефелометрия, турбидиметрия, Раман-спектроскопия (спектроскопия комбинационного рассеяния)

6. Вращение плоскости поляризации: поляриметрия

 

Эмиссионные спектральные методы (испускание светового потока)

​

1. Собственно эмиссионный спектральный анализ. Заключается в получении и исследовании спектров эмиссии (излучения, испускания) паров анализируемого вещества, получаемых при действии "жесткого" электрического разряда (электрической дуги, высоковольтной искры и т.д.). Применяется в установлении и определении элементного состава веществ различной природы.

2. Пламенная спектрофотометрия. Разновидность эмиссионного анализа, основанная на получении и исследовании эмиссионных спектров элементов вещества, системы при действии "мягких" источников возбуждения (например, пламени газовой смеси водорода или углеводородов с кислородом). Применяется в анализе щелочных, щелочноземельных металлов и других элементов (Na, K, Rb, Cs, Ca, P, Pb, Mn, Cu, Ga, In, Tl).

​

Абсорбционные спектральные методы анализа

​

Эта группа методов основана на получении и исследовании спектров поглощения (абсорбции) светового потока.

1. Атомно-абсорбционная спектроскопия и спектрофотометрия. Эти методы основаны на способности атомов элемента в пламени поглощать световую энергию при характерных для каждого элемента длинах волн. Достоинства методов: селективность, высокая чувствительность (предел обнаружения доходит до 10-9 - 10-12 массовых единиц), быстрота выполнения анализа при полной автоматизации, возможность определения более 70 элементов в металлах, сплавах, полупроводниках и т.д. Точность методов, однако, не слишком высока – до 15%. Эти методы дают возможность анализа систем без их предварительного разделения и концентрирования элементов.

2. Абсорбционная колебательная спектроскопия в инфракрасной области (ИК спектроскопия). Основана на поглощении веществом излучения в ИК области длин волн (2-50 мкм = 2,0.103 - 5,0.104 нм или 200 - 5000 см-1). Применяется, в основном, в органическом функциональном и структурном анализе. Позволяет быстро и надежно установить присутствие функциональных групп с кратными связями, гетероатомами (кислород- и азотсодержащие функциональные группы), ароматических и гетероароматических структур. Теория метода и основные положения излагаются в лекционном курсе физики и органической химии.

3. Абсорбционная спектроскопия и спектрофотометрия в ультрафиолетовой (УФ) области спектра (электронная спектроскопия). Основана на поглощении излучения в УФ области - при длине волны 200 - 1000 нм (обычно 200 - 400 нм) или частоте 104 - 106 см-1. Эта область спектра характеризует сопряжённые системы кратных связей в органических соединениях, ароматические структуры, гетерофункциональные группы и т.д. Применяется при определении хромофорных фрагментов, для установления конфигурации и степени разветвлённости углеродного скелета молекул. Основы УФ спектроскопии представлены в курсе физики и органической химии.

4. Абсорбционная спектроскопия в видимой области спектра (молекулярная спектроскопия). К этой группе методов относятся колориметрия, фотоколориметрия и спектрофотометрия в видимой области спектра (1000 – 2000 нм или 5,0.103 – 1,0.104 см-1).

Колориметрические методы (колориметрия, фотоколориметрия) основаны на сравнении интенсивностей окрасок исследуемого окрашенного раствора и стандартного раствора строго определённой концентрации.

Спектрофотометрический метод основан на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения при строго определённой длине волны (монохроматическое излучение), которая соответствует максимуму кривой поглощения исследуемого вещества.

Фотоколориметрия и спектрофотометрия основаны на поглощении излучения однородными системами, в которых не учитывается отражение и рассеивание световой энергии, эти методы объединяют в одну группу фотометрических методов анализа (фотометрии).

​

Анализ по отраженному и рассеянному световому потоку

​

1. Спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР). Метод основан на измерении излучаемого светового потока, отличающегося по длине волны от поглощённого веществом монохроматического излучения, что определяется молекулярной структурой исследуемого вещества. Сопровождается изменением длины волны рассеиваемого данной средой света.

2. Нефелометрия. Основана на измерении интенсивности света, отражённого или рассеянного суспензией твердого вещества в растворе.

3. Флуоресцентный анализ. Метод основан на определении соотношения между поглощённым и излучаемым световыми потоками в УФ области спектра. Сопровождается изменением длины волны поглощаемого и затем испускаемого излучения.

К оптическим методам анализа этой группы относятся также турбидиметрия (поглощение света суспензиями), поляриметрия и рефрактометрия.

Турбидиметрия основана на измерении количества света, поглощаемого неокрашенной суспензией. В турбидиметрии свет, поглощенный раствором или прошедший через него, измеряют так же, как и при колориметрии окрашенных растворов.

 

   Контрольные вопросы

​

1. На чем основаны спектроскопические методы анализа?

2. Что такое спектр?

3. Какие спектроскопические методы позволяют проводить элементный анализ?

4. Какие оптические методы позволяют проводить структурный анализ?

5. Прясните, что такое абсорбция, эмиссия, отражение и рассеяние излучения

6. Охарактеризуйте анализ по отраженному и рассеянному потоку

7. В чем особенности метода рефрактометрии?

 

​

​

​

​

​

​

 

​

​