Цель: рассмотреть основные характеристики фотометрических спектров поглощения

 

План:

1. Зависимость оптической плотности от длины волны или частоты

2. Характеристики электронных спектров поглощения

 

                 1. Зависимость оптической плотности от длины волны или частоты

Спектр поглощения – это графическое изображение зависимости поглощения веществом  электромагнитного излучения от длины волны или частоты (рис. 3). В видимой и УФ областях спектра (молекулярные и электронные спектры) обычно используют длину волны и оптическую плотность (пропускание или молярный коэффициент поглощения) для построения спектра раствора вещества известной концентрации. Для этого измеряют интенсивность поглощения при разных длинах волн.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

​

Зависимость оптической плотности A от длины волны l или частоты n (спектр поглощения)

                 Отдельные полосы в спектрах поглощения математически описываются законом  нормального

распределения Гаусса:

 

​

​

​

где n и nmax – волновые числа (единичное и в точке максимума)

                Электронные спектры веществ имеют различный характер, так как способность поглощать излучение при определенных длинах волн зависит от электронного строения молекул. В соответствии с теорией молекулярных орбиталей (МО) электроны в молекуле могут находиться на связывающих орбиталях (уровни с малой энергией; электроны, участвующие в образовании химических связей), несвязывающих (p-электроны, не участвующие в образовании связей) и разрыхляющих орбиталях (безэлектронные орбитали с большой энергией).

При поглощении излучения молекулами электроны переходят на разрыхляющую орбиталь, что сопровождается перераспределением электронной плотности и изменением оптических свойств.

           Электронные переходы в возбужденных молекулах (с участием p-, d- и f- электронов) сопровождаются изменением положения полос поглощения и в видимой области спектра, что приводит к изменению цвета веществ за счёт активации хромофоров при влиянии ауксохромных групп (см. ионно-хромофорную теорию цветности). Смещение полос поглощения в сторону более длинных волн - батохромный эффект, в сторону более коротких – гипсохромный эффект. Усиление поглощения – гиперхромный, а уменьшение – гипохромный эффект.

​

                 2. Характеристики электронных спектров поглощения

                 Электронные спектры поглощения характеризуются следующими показателями:

1. λmax (νmax) – Длина волны (волновое число, или частота) максимальной полосы поглощения. Определяет энергию электронного перехода.

2. εmax – Молярный коэффициент поглощения (экстинкции) при максимуме полосы поглощения. Определяет вероятность электронного перехода.

3. σ – Полуширина полосы на высоте 1/2 εmax. Характеризует степень "размытости" поглощения (чем меньше величина σ, тем точнее анализ, меньше погрешности и надёжнее результаты определения).

​

Контрольные вопросы:

​

1. Что такое спектр поглощения?

2. Какими изменениями сопровождаются электронные переходы в возбужденных молекулах (с участием p-, d- и f- электронов)?

3. Показатели, характеризующие электронные спектры поглощения

4. Чем сопровождаются переходы электронов на разрыхляющую орбиталь?