Поглощение света веществами

Цель: ознакомиться с закономерностями светопоглощения и рассмотреть математические выражения для его определения

План:

1. Основные закономерности светопоглощения

2. Зависимость оптической плотности от концентрации раствора

3. Причины отклонений от законов поглощения

             1. Основные закономерности светопоглощения

             Для оценки поглощения излучения вводятся две непосредственно измеряемые величины: T – пропускание и A (или D) – поглощение или оптическая плотность. Если поток монохроматического излучения соответствующей длины волны пропустить параллельно через две кюветы толщиной L (в см) с раствором анализируемого вещества концентрации Cx и чистым растворителем, не обладающим сравнимой поглощающей способностью, то после прохождения света через анализируемый раствор его интенсивность уменьшается It < Io  (рис 1).

​

​

​

Рисунок 1 – Изменение интенсивности светового потока

           Ослабление интенсивности светового потока происходит за счёт поглощения энергии веществом, а также отражения и рассеивания излучения стенками кюветы и растворителем.

где Io - интенсивность излучения, падающего на раствор;

It - интенсивность излучения, прошедшего через раствор;

Ia - интенсивность поглощённого излучения, расходуемого на изменение электронной, вращательной и колебательной энергии молекул;

Ir - интенсивность отражённого излучения

Величину Ir обычно не учитывают, так как интенсивность отражения компенсируется кюветой с  растворителем.

             Тогда:

         Величины интенсивности светового потока можно измерить. Связь между интенсивностью падающего и поглощённого излучения устанавливает основной закон светопоглощения – закон Бугера – Ламберта – Бера, согласно которому однородные слои вещества одинаковой толщины при прочих равных условиях всегда поглощают одну и ту же часть падающего на них светового потока.

​

​

​

​

где k - коэффициент поглощения (коэффициент погашения, экстинкции);

C - концентрация вещества, выраженная в различных единицах;

L - толщина слоя (см)

              Можно также показать следующее:

​

​

​

где A – оптическая плотность раствора анализируемого вещества (оптическое поглощение; иногда обозначается буквой D), без размерности

​

​

​

​

​

где T – пропускание (0 - 1, 0 - 100%) или коэффициент пропускания (при L = 1 см).

              Из объединенного закона Бугера – Ламберта – Бера следует, что:

1. Отношение интенсивности светового потока, прошедшего через слой раствора, к интенсивности падающего светового потока не зависит от абсолютной интенсивности падающего светового потока.

2. Если толщина слоя раствора увеличивается в арифметической прогрессии, интенсивность светового потока, прошедшего через него, уменьшается в геометрической прогрессии.

3. Оптическая плотность раствора анализируемого вещества прямо пропорциональна его концентрации и толщине слоя.

              Коэффициент поглощения k зависит от природы анализируемого вещества, длины волны светового

потока и температуры, но не зависит от концентрации и толщины слоя раствора. Если концентрация раствора молярная, то применяется молярный коэффициент (показатель) светопоглощения el (дм3.моль-1.см-1), который определяет оптическую плотность 1M раствора при толщине слоя 1 см.

​

​

​

      Молярный коэффициент поглощения характеризует чувствительность фотометрических определений, позволяет сравнивать их. Чем больше значение el, тем выше чувствительность фотометрического определения.

Если концентрация раствора выражена в процентах, то используется удельный показатель поглощения  (см3.г-1.см-1), который определяет оптическую плотность 1% раствора при толщине слоя 1 см.

Расчёт значений коэффициентов поглощения проводят по формулам:

              2. Зависимость оптической плотности от концентрации раствора

              Зависимость оптической плотности от концентрации раствора (при постоянной толщине слоя L)

графически выражается прямой, проходящей через начало координат, - это градуировочный график. График должен быть прямолинейным (рис. 2).

​

​

​

​

Рисунок 2 - Зависимость оптической плотности A от концентрации раствора C (градуировочный график)

              3. Причины отклонений от законов поглощения

              Линейный характер зависимости наблюдается не всегда, в том случае, когда имеются отклонения от

закона Бугера – Ламберта – Бера.

              Причины отклонений от закона Бугера – Ламберта – Бера:

1. Причины, вызванные ошибками аналитика и инструментальными ошибками:

1.1. Немонохроматичность, большая интенсивность и непараллельность светового потока, падающего на образец. Закон выполняется для монохроматического света не слишком высокой интенсивности.

1.2. Высокая концентрация растворов и связанное с ней изменение показателя преломления, от которого зависит коэффициент светопоглощения el. Закон справедлив для разбавленных растворов с концентрацией CM < 0,01 моль/дм3.

1.3. Температура. Должна оставаться постоянной при измерениях.

2. Причины, вызванные реальными физико-химическими процессами в системе.

2.1. Изменение состава и концентрации растворов вследствие взаимодействия растворенного вещества с растворителем и другими мешающими компонентами.

2.2. Процессы протонирования и депротонирования, ассоциации и диссоциации, реакции гидролиза и комплексообразования, которые приводят к появлению поглощающих частиц с другими оптическими свойствами.

Например:

Cr2O72- + H2O = 2 HCrO4- = 2H+ + 2 CrO42-

Изменение pH раствора

2 CoCl2 = Co[CoCl4]

(комплексообразование)

​

Контрольные вопросы:

1. За счет чего происходит ослабление интенсивности светового потока? 

2. Какой закон устанавливает связь между интенсивностью падающего и поглощённого излучения?

3. Что характеризует молярный коэффициент поглощения?

4. Основные причины отклонений от законов поглощения?