​

Цель: проанализировать основные характеристики молекулярных спектров

 

План:

1. Типы перехода из стационарного в возбуждённое состояние. Электронные, колебательные и вращательные переходы.

2. Закон поглощения электромагнитного излучения Бугера. Закон излучения Ломакина-Шайбе

 

               1. Типы перехода из стационарного в возбуждённое состояние. Электронные, колебательные и вращательные переходы

      В соответствии с тремя системами уровней энергии в молекуле - электронной, колебательной и вращательной, спектры состоят из совокупности электронных, колебательных и вращательных спектров и лежат в широком диапазоне электро-магнитных волн - от радиочастот до рентгеновской области спектра.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

​

 

 

 

 

 

 

Схема уровней энергии двухатомной молекулы: a и б -электронные уровни; u " и u "" - колебательные квантовые числа; J" и J "" - вращательные квантовые числа .

 

               Частоты переходов между вращатательными уровнями энергии обычно попадают в микроволновую

область (в шкале волновых чисел 0,03-30 см -1), частоты переходов между колебательными уровнями -в ИК-область (400-10 000 см -1), а частоты переходов между электронными уровнями - в видимую и УФ-области спектра. Это разделение условное, т. к. часто вращательные переходы попадают и в ИК-область, колебательные переходы - в видимую область, а электронные переходы - в ИК-область. Обычно электронные переходы сопровождаются и изменением колебательной энергии молекулы, а при колебательных переходах изменяется и вращательная энергия. Поэтому чаще всего электронный спектр представляет собой системы электронно-колебательных полос, причём при высоком разрешении спектральной аппаратуры обнаруживается их вращательная структура. Интенсивность линий и полос определяется вероятностью соответствующего квантового перехода. Наиболее интенсивные линии соответствуют переходу, разрешённому отбора правилами.

          Уровни энергии молекулы (электронные термы) представляют собой функции взаимного расположения ядер. Электронный терм – полная энергия электронов, включающая энергию электростатического отталкивания ядер. Электронный терм характеризует зависимость энергии электронов с учетом энергии взаимодействия ядер от расстояния между ними. Взаимодействие атомов в молекуле зависит от состояний, в которых они находятся. Сближение двух невозбужденных атомов дает некоторый электронный терм молекулы UA+B(R) . Характерными параметрами терма являются: равновесное межъядерное расстояние R0, энергия диссоциации D (энергия терма при RAB ® µ). Характерным параметром терма является также “ширина” его потенциала DR – величина, которую мы введем пока условно, не определяя ее точно.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Электронные термы двухатомной молекулы

 

Если один из сближающихся атомов возбужден, например А*, то при RA*B ® µ. энергия системы равна энергии возбуждения атома ЕА*. При сближении атомов А* и В мы получим другой электронный терм молекулы U*(RА*В) с другими характерными параметрами R0*, D* и R*. Естественно, U(RA*B ® µ) ® ЕА*. Это терм возбужденной молекулы. При некоторых исходных состояниях атомов они могут вовсе не испытывать притяжения, а лишь отталкиваться. В этом случае получается другой характерный терм – отталкивательный (“разлетный”). Попав в такое электронное состояние молекула разлетается на атомы. Отталкивательный терм имеет два характеризующих параметра – крутизну и энергию при RAB ® µ.

          Разность энергий электронных молекулярных термов имеет порядок величины энергии электронов, т.е. энергий уровней атомов.

               В двухатомной молекуле происходят следующие типы движений:

1) поступательное движение молекулы как целого (движение центра масс);

2) вращение молекулы вокруг центра масс;

3) колебание отдельных атомов (положение центра масс не изменяется и мо-

лекула не вращается);

4) движение электронов в молекуле;

5) вращение электронов и ядер атомов вокруг своих осей.

              Полная энергия молекулы является суммой поступательной, вращательной, колебательной и электронной энергий:

​

Такое разделение возможно в силу слабой зависимости друг от друга степеней свободы движения молекулы, представляющих соответствующие виды движений и их энергий. Электронная, колебательная и вращательная энергии существенно отличаются по величине:

​

 

где m – масса электрона, M – приведенная масса ядер.

Характерные значения этих энергий:

​

 

               Поступательная энергия мало влияет на молекулярные спектры.

              Двухатомную молекулу АВ можно представить в виде двух шариков с массами mA и mB, связанных между собой упругой связью с равновесным расстоянием re. При смещении шариков А и В из положения равновесия на расстояние Dr возникает возвращающая сила f, стремящаяся вернуть систему АВ в исходное равновесное положение. Движение, происходящее после смещения атомов А и В из положения равновесия называется простым гармоническим колебанием.

​

​

​

 

а – модель молекулы АВ из двух атомов, соединенных упругой химической связью; б – система АВ в состоянии смещения на расстояние Δr

Функция V(r) (потенциальная энергия гармонического осциллятора Vгарм.) представляет собой симметричную параболу, проходящую через точку минимума, соответствующую равновесному межъядерному расстоянию re (рис.). Колебательная энергия гармонического осциллятора квантуется по закону:

​

 

где h – постоянная Планка, υ = 0, 1, 2, 3,…(целые числа) – колебательное квантовое число, ν0 – частота колебаний гармонического осциллятора.

​

​

​

​

​

​

 

а – кривая потенциальной энергии и уровни колебательной энергии гармонического осциллятора; б –колебательный спектр гармонического осциллятора

         Молекула, состоящая из N атомов, имеет 3N степеней свободы – число независимых параметров для описания положения всех атомов молекулы в декартовых координатах (x, y, z). В нелинейной молекуле из всех 3N независимых параметров 3 степени свободы приходится на поступательное движение молекулы как целого и 3 на вращательное движение молекулы вокруг ее главных осей. Оставшиеся 3N – 6 степеней свободы представляют собой так называемые нормальные колебания – независимые повторяющиеся сами по себе движения молекулы. Эти колебания совершаются и при отсутствии внешнего воздействия.

          Для линейной молекулы характерно 3N – 5 нормальных колебаний, т.к. линейные молекулы имеют три поступательных и две вращательных степени свободы молекулы как целого. Полное колебательное движение молекулы можно представить в виде комбинации нормальных колебаний. В зависимости от строения молекулы в спектрах могут проявляться либо все нормальные колебания, либо часть из них. Активными (проявляющимися) в спектрах являются только те колебания, которые сопровождаются изменением электрического дипольного момента μ связи. Поэтому, обычно в спектрах органических соединений проявляются с высокой интенсивностью колебания полярных связей С–О, С=О, С–N, N=O, S=O.

               Нормальные колебания подразделяются на валентные ν и деформационные δ.

          В случае валентных колебаний происходит изменение длины связи вдоль ее оси, при этом различают валентные симметричные и асимметричные колебания (рис. а, б). Деформационные колебания сопровождаются изменением угла между связями (рис в)

​

​

​

​

​

 

          Способность вещества поглощать энергию ИК-излучения зависит от суммарного изменения дипольного момента молекулы при вращении и колебании, т.е. поглощать ИК–излучение может лишь молекула, обладающая электрическим дипольным моментом, величина или направление которого изменяется в процессе колебания и вращения. Дипольный момент означает несовпадение центров тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле.

            Уровни энергии молекулы квантованы (т.е. имеют определенные дискретные значения, соответствующие устойчивым (стационарным) состояниям системы). Колебательно-вращательный спектр определяется строением молекулы и состоит из полос. Интенсивность полос в спектре определяется электрическими свойствами молекулы: электрическим дипольным моментом и поляризуемостью, а также их изменением в процессе колебаний. Независимо от изменений в остальной части молекулы, одинаковые группы поглощают в определенном интервале частот. Такие частоты называются характеристическими. Установление характеристических частот позволяет утверждать по спектру о наличии в молекуле различных групп и связей.

 

               2. Закон поглощения электромагнитного излучения Бугера. Закон излучения Ломакина-Шайбе

               Закон Бера

               Чем больше толщина слоя вещества, через которое идет свет, тем больше поглощение, т.к. в этом случае больше вероятность взаимодействия излучения с атомами или молекулами вещества. Поглощение света зависит от длины волны света, и оно наибольшее тогда, когда частота электромагнитной волны совпадает с собственной частотой колебаний электронов атомов данного вещества. При одинаковой толщине слоя вещества и одной и той же длине волны света поглощение света будет разным у различных веществ, т.к. собственные частоты колебаний электронов атомов и молекул различных веществ отличаются друг от друга. Математически поглощение света веществом описывает закон Бугера:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

              Физический смысл закона Бугера можно сформулировать так: при прохождении света через вещество его интенсивность уменьшается в результате поглощения энергии световой волны атомами или молекулами вещества. Степень поглощения света зависит от толщины слоя вещества, длины волны света и вида поглощающего вещества.

               Закон излучения Ломакина-Шайбе

        Поскольку возбуждение атомов имеет термическую природу, возбужденные и невозбужденные атомы находятся между собой в термодинамическом равновесии, положение которого описывается законом распределения Больцмана:

​

​

где N0 – число невозбужденных атомов;

g* и g0 – статистические веса возбужденного и невозбужденного состояния;

Е – энергия возбуждения;

к – постоянная Больцмана;

Т – абсолютная температура.

Таким образом, при постоянной температуре число возбужденных частиц N* прямо пропорционально числу невозбужденных частиц N0, т. е. фактически общему числу данных атомов N в атомизаторе (поскольку в реальных условиях атомно-эмиссионного анализа доля возбужденных частиц очень мала: N* << N0).

В свою очередь (при заданных условиях атомизации, определяемых конструкцией и режимом работы прибора и рядом других факторов), число атомов (N) в атомизаторе пропорционально концентрации определяемого элемента в пробе с. Таким образом, можно было бы ожидать, что между интенсивностью испускаемого излучения и концентрацией определяемого элемента с наблюдается прямо пропорциональная зависимость. Однако на практике условия, обеспечивающие эту зависимость, выполняются далеко не всегда. В общем случае зависимость интенсивности излучения от концентрации нелинейная и может быть описана эмпирическим уравнением       Это уравнение называется уравнением Ломакина-Шайбе. Оно является основным количественным соотношением атомно-эмиссионного анализа. Коэффициент а в этом уравнении является сугубо эмпирической величиной, зависящей от условий процесса.

​

Контрольные вопросы:

​

1. Какие типы движений происходят в двухатомной молекуле?

2. Согласно какому закону квантуется колебательная энергия гармонического осциллятора?

3. Физический смысл закона Бугера?

4. Основное количественное соотношение атомно-эмиссионного анализа?

5. Что означает дипольный момент?

​